ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO.-EDICIÓN REVISADA - Tecno-Libro

La Física tiene por objeto conocer cómo funciona el Mundo, a través de la observación, la experimentación y el análisis teórico, usando como instrumentos la medida y los métodos operativos precisos y universales de las Matemáticas. Son notas esenciales del quehacer del físico, que lo distinguen del matemático, la observación de la Naturaleza, la experimentación y las medidas. Siendo el análisis de estas el que permite descubrir leyes físicas, que se expresan mediante fórmulas matemáticas.

En las diferentes parcelas de esta Ciencia ocurre que no todas las leyes son independientes entre sí, implicando un cierto subconjunto de ellas la existencia de las demás, por lo que el conocimiento se presenta organizado en forma de Teorías, cuyo cuerpo de doctrina es deducible, mediante el uso de las Matemáticas, a partir de unas Leyes Básicas, Postulados o Principios, no redundantes y no
contradictorios, que en la terminología de las Matemáticas se denominan Axiomas. Ejemplos de teorías son la Mecánica Clásica, el Electromagnetismo
Clásico (que corresponde a la Óptica), la Termodinámica, la Mecánica Cuántica, la Relatividad General o la Mecánica Estadística, cada una válida en el ámbito de un determinado tipo de fenómenos, dependiendo de la escala espaciotemporal en
la que estos tienen lugar, de la energía presente o de la complejidad de los sistemas en estudio.

En Física los avances fundamentales se suelen producir cuando se descubren nuevos fenómenos no explicables con las teorías disponibles. Esto da lugar a
controversias que obligan a trabajar en el desarrollo de otras nuevas. Un objetivo principal de la Física ha sido disponer de una Teoría Unificada que contenga en
su seno a las ya existentes para las interacciones fundamentales de la naturaleza, la gravitatoria, electromagnética, nuclear débil y nuclear fuerte, de manera que todas queden dentro de un solo cuerpo de doctrina. Si bien se ha avanzado mucho dentro del marco de la Teoría Cuántica de Campos, todavía hoy se sigue trabajando para conseguir un formalismo en que estén integradas satisfactoriamente las dos grandes teorías del Siglo XX: la Mecánica Cuántica y la
Relatividad General. Invito al lector a interesarse por la Teoría de Cuerdas (Supercuerdas).

A finales del Siglo XIX se pensaba que la Física Teórica había alcanzado su cenit. Se consideraba que los dos grandes objetos del Universo eran la materia y la
radiación. Se sabía que esta última consiste en un campo electromagnético gobernado por las ecuaciones de Maxwell, mientras que desde los tiempos de
Newton también se sabía que los cuerpos materiales, que se suponían de naturaleza continua y por lo tanto divisibles hasta el infinito, se atraen entre ellos
siguiendo la Ley de la Gravitación Universal, estando gobernado su movimiento por las Leyes de Newton.

Por otra parte, se conocía que, a nuestra escala de observación directa, denominada escala macroscópica, los valores de las magnitudes físicas asociadas
a las propiedades fisicoquímicas de los sistemas materiales pueden cambiar debido a las distintas interacciones entre estos y sus alrededores. Por eso al tocarlos tenemos distintas sensaciones fisiológicas de caliente o frío dependiendo de su estado, a la vez que observamos en ellos cambios de fase, reacciones químicas, etc.

Cuando los cuerpos se consideran a esta escala se les denomina sistemas macroscópicos o sistemas termodinámicos, y es la Termodinámica la Teoría con
la que se relacionan entre sí a las distintas variables asociadas a sus propiedades.
Es a través de ella como se conoce que la evolución hacia el equilibrio de los sistemas macroscópicos aislados está gobernada por un solo parámetro: la
entropía S. También la radiación electromagnética en el interior de una cavidad es un sistema termodinámico, cuya temperatura es la de sus paredes.

El comienzo de la historia de la Termodinámica se suele situar en los tiempos de Galileo, quien inventó un termómetro rudimentario, conocido como termoscopio, con el que determinaba si un cuerpo estaba más caliente que otro. Y puesto que por el mero hecho de poner a dos cuerpos en contacto uno de ellos se enfriaba mientas que el otro se calentaba, se supuso que existía una especie de fluido denominado calórico que en estos procesos pasaba de unos a otros. En esa época, de hecho, no se distinguía entre calórico y temperatura, suponiéndose que
la temperatura indicada por el termoscopio era la expresión del calórico que contenía el cuerpo, hasta que Black, en 1759, mediante la célebre fórmula ?? =
??????? , introdujo el concepto de calor específico ?? . La presencia en ella del parámetro ??, característico de cada cuerpo, permitió distinguir desde entonces
entre calórico y temperatura, al no existir una relación directa entre ambas magnitudes físicas.

A mediados del Siglo XIX, con el descubrimiento de la energía interna ??, se produjo una gran revolución conceptual, al hacerse patente que el calórico no es
algo que contienen los cuerpos sino una manera de incrementar su energía interna, por lo que se dejó de hablar de él y se comenzó a hablar de calor. Además, se puso en evidencia que existe otra manera de incrementar la energía interna de los cuerpos, consistente en realizar trabajo sobre ellos. Por las mismas fechas también se hicieron los otros dos grandes descubrimientos de esta Ciencia: la temperatura Termodinámica ?? y la entropía ??, revelándose esta como el parámetro central de
la Teoría al permitir predecir cual será el sentido de la evolución del estado en los sistemas aislados, si en ellos se eliminan ligaduras internas, y cuál será el estado
final de equilibrio que estos alcanzan.

Fue a partir de entonces cuando se desarrolló la Mecánica Estadística Clásica, una Teoría cuyo objetivo es explicar tanto la propia Termodinámica como las
propiedades macroscópicas de cada sistema particular a partir de las propiedades mecánicas y electromagnéticas de sus constituyentes microscópicos: átomos, moléculas, iones, etc. Actualmente se dispone de una Mecánica Estadística
Cuántica más adecuada para el estudio de los fenómenos de los que se ocupa.
Son estas cuatro disciplinas, la Mecánica, el Electromagnetismo, la Termodinámica y la Mecánica Estadística, cuyos cuerpos de doctrina se
consiguieron expresar en forma de Teorías Físicas, las que forman el edificio principal de lo que hoy se conoce como la Física Clásica.

Especialmente a lo largo de la segunda mitad del siglo XIX y comienzos del XX, se fueron acumulando una serie de descubrimientos que no se podían comprender de una manera satisfactoria mediante las Teorías Clásicas. Fue este reto el que condujo a los descubrimientos de la Relatividad y la Mecánica Cuántica, y al colosal desarrollo teórico que experimentó la Física a lo largo del Siglo XX. ¡Uno
de los hitos cumbre de la cultura del homo sapiens!

Es habitual que los estudiantes de un curso de Mecánica Clásica conozcan que, en un instante ?? cualquiera, el estado mecánico de un sistema de partículas está determinado por los valores del conjunto (??, ??) de sus variable canónicas, que su
estructura mecánica está especificada por su función hamiltoniana ??(??, ??; ??) y que sus variables dinámicas se pueden expresar como funciones del tipo ??(??, ??; ??), lo
que garantiza el principio de la reproducibilidad de las medidas de estas variables cuando el sistema está en el mismo estado, que tan fecundo ha sido para el
desarrollo de la Física desde la época de Galileo. La evolución del estado (??, ??) está gobernada por las ecuaciones de Hamilton, que garantizan a su vez el
principio de causalidad, pues si en un sistema aislado se elige arbitrariamente en un instante ??0 cualquiera un estado (??0, ??0), esta elección determina el estado del
sistema en todo instante ?? anterior o posterior.

De un modo análogo, al finalizar un curso de Electromagnetismo Clásico los estudiantes conocen que el campo electromagnético lo crea en el espacio una distribución de cargas en movimiento, determinada en cada punto ??? y en cada instante ?? por su densidad de carga ??(???; ?? ) y su densidad de corriente ??? (???; ?? ). Con estas funciones y con las correspondientes condiciones de contorno, las ecuaciones de Maxwell permiten conocer la intensidad del campo eléctrico ???? (???; ?? ) y la inducción magnética ???? (???; ?? ), responsables de la fuerza de Lorentz ??? = ??(???? + ???× ???? ) sobre una pequeña carga de prueba ?? que, situada en ??? , se mueva con la velocidad ??? . Según estas ecuaciones, una perturbación electromagnética se propaga en el vacío obedeciendo a la ecuación de ondas con una velocidad ?? = 1v??0??0, donde ??0 es la permitividad eléctrica y ??0 la permeabilidad magnética,
transportando en su propagación momento lineal y energía. Por lo que la radiación ejerce una débil presión sobre las superficies expuestas a ella, a la vez
que estas reciben energía.

Sin embargo, resulta sorprendente, que estos mismos estudiantes puedan estar recibiendo un curso de Termodinámica basado en sus principios tradicionales sin profundizar en la estructura formal de la Teoría. En este caso, nos parece imprescindible que conozcan como las propiedades de la entropía ?? de un sistema
macroscópico son esenciales para analizar su comportamiento termodinámico y, en particular, que en cada sistema homogéneo con energía interna ??, coordenadas de trabajo ?? = {????, (?? = 1, ... , ??)} y números de moles de las especies químicas
componentes ?? = {????, (?? = 1, ... , ??)} , la función ??(??, ??, ??) contiene toda la información sobre sus variables termodinámicas y de ahí su nombre de ecuación
fundamental del sistema.

Un planteamiento de este tipo no solo es el equivalente en cuanto a nivel a los
correspondientes cursos de Mecánica y de Electromagnetismo, sino que además es
el necesario para poder desarrollar un curso solvente de Mecánica Estadística, en el que la conexión con la Termodinámica se realiza, por ejemplo, demostrando que en la colectividad microcanónica la Entropía Estadística ??(??, ??, ??) = ?? ln ??(??, ??, ??) tiene las propiedades de la Entropía Termodinámica, siendo ?? la
constante de Boltzmann, ?? la densidad de estados, ?? la energía mecánica microscópica, que en esta colectividad se identifica con la energía interna U, ?? =
{????, (?? = 1, ... , ??)} los parámetros externos, que se identifican con las coordenadas de trabajo, y ?? = {????, (?? = 1, ... , ??)} los números de partículas de las especies químicas componentes, relacionados con sus correspondientes número de moles
???? mediante el número de Avogadro ????, ???? = ???????? .

El propósito de este curso de Elementos de Termodinámica del Equilibrio es hacer un recorrido por los fenómenos que fueron dando lugar a la introducción de los conceptos y al descubrimiento de la Teoría para con posterioridad formularla
basándonos en la existencia de la entropía. Salvo en el caso del gas ideal, que se utiliza para ilustrar las posibilidades de esta Ciencia cuando se aplica al estudio de un sistema concreto, y de algún otro caso sencillo, se sale de los objetivos del libro estudiar los distintos sistemas particulares, lo que en un curso completo de
Termodinámica es imprescindible. He impartido durante muchos años estas enseñanzas a estudiantes del segundo curso de la Licenciatura de Física, y ahora
del Grado, en la Universidad de La Laguna y he comprobado que, además de no tener una especial dificultad para asimilarlas, se sienten intelectualmente cómodos con ellas. De hecho, siguiendo el espíritu de las directrices de los acuerdos de Bolonia, que he interpretado en el sentido de que los estudiantes deben implicarse más en las clases y en los debates, son ellos los que suelen realizar las exposiciones
teóricas a sus compañeros, actuando el profesor como moderador.

El curso comienza con un breve repaso de algunos de los conceptos ya estudiados en el primer año de la carrera, pero bajo la exigencia que supone el
propósito de asentar las bases teóricas del discurso de una manera precisa y coherente. Por lo tanto, se empieza por admitir la existencia de unos hechos que
tradicionalmente no se elevan a la categoría de postulados o principios, pero que son imprescindibles como puntos de partida en la organización del conocimiento, a los que denomino hechos de experiencia. Así, además de la propia existencia de
los sistemas macroscópicos o sistemas termodinámicos, se supondrá:
1) La existencia de contactos termodinámicos entre sistemas y la posibilidad de impedirlos mediante el establecimiento de ligaduras, reales o ficticias.
2) La existencia de estados de equilibrio.
3) La existencia en cada sistema ?? de un conjunto de ?? coordenadas de trabajo {????, (?? = 1, ... , ??)} características del mismo, de tal manera que
cuando este se encuentra inicialmente en equilibrio con ligaduras que le impiden intercambiar materia con sus alrededores, si se incrementan estas coordenadas en los valores infinitesimales ?????? se realiza sobre ?? un
trabajo dado por la magnitud infinitesimal ???? = ? ??????????
?? 1=1 , donde ???? son variables extensivas mientras que ???? son intensivas.1 Nótese que se ha dicho “magnitud infinitesimal" ????, pues el trabajo no está asociado a una magnitud física definida en ?? , no teniendo sentido hablar de un "incremento del trabajo " en él. Por esto se emplea el símbolo ?? en lugar del ?? para representarla.
4) La posibilidad, en determinadas circunstancias y según la naturaleza del sistema, de hacer sobre ?? trabajo disipativo no expresable exclusivamente en términos de sus variables.
5) La existencia en cada sistema cerrado en equilibrio de ?? + ?? variables termodinámicas independientes, siendo ?? el número de sus coordenadas de trabajo, tales que el resto puede expresase en función de
ellas.
6) La existencia de contactos térmicos y de paredes adiabáticas que los impiden.
7) El tradicionalmente conocido como principio cero de la Termodinámica, según el cual, si dos sistemas ??1 y ??2 están, separadamente, en sendos estados de equilibrio térmico con un mismo estado de un tercero ??3, los estados de los dos primeros son también de equilibrio térmico entre sí.
1 Se denominan variables extensivas a las variables termodinámicas globales, y por lo tanto aditivas en el sentido de que su valor en un sistema es la suma de sus valores en cada uno de los subsistemas en que este se descomponga, mientras que se denominan variables intensivas a las variables definidas localmente en cada punto, de manera que en un sistema homogéneo tienen el mismo valor en todos ellos.

8) La existencia de procesos de difusión, que permiten obtener los sistemas homogéneos pluricomponentes mezclando a nivel molecular las distintas sustancias puras que los componen.
Espero que estas notas sirvan de ayuda para moverse con comodidad por esta Ciencia en la que, por falta de claridad conceptual y no sin cierta sorpresa por mi
parte, he llegado a leer que cuando en una pared se hace un agujero con un taladro se le “suministra” calor, que incluso se calcula mediante la relación ???????. Fórmula que expresa el calor que debería absorber la pared para experimentar el mismo incremento de energía interna que en el caso anterior, en el que sobre ella se realiza trabajo disipativo mediante un proceso de rozamiento. Se hace aquí abstracción de
que además se está haciendo un agujero.
Así como en nuestra opinión la democracia tiene dos grandes enemigos, la corrupción y la falta de preparación, los Cursos de Física tienen a su gran enemigo en el despreciar los aspectos teóricos, especialmente los relativos a la coherencia del discurso, con la obsesión de escribir unas fórmulas-receta que, como sugiere Sommerfeld en la cita inicial, simplemente nos hemos acostumbrado a utilizarlas.
En estos tiempos, en los que se acumulan los conocimientos a transmitir y se dispone de unas horas de docencia limitadas, este tipo de textos puede ser de utilidad para remitir al alumno a estudiar por su cuenta algunas de las cuestiones que aquí se discuten, aligerando así la parte introductoria del Curso de Termodinámica.

Que lo disfruten.